La chiesa, con annesso cenobio, fu edificata a partire dal 1407 dalle monache benedettine, originarie di S. Paolo di Pugnano, non lontano da Pisa, trasferitesi dal 1275 in S. Anna al Renaio, e infine in S. Maria di Barbaricina.
La chiesa consacrata nel 1427, fu restaurata da Girolamo Ammannati agli inizi del XVI secolo e nuovamente riaperta al culto nel 1584. L’edificio venne completamente ristrutturato, assumendo l’aspetto attuale, tra 1741 e 1747 dai fratelli pisani Giuseppe e Francesco Melani architetti e pittori. Il convento fu soppresso nel 1786 e destinato nel 1809 a educandato; dal 1987 è sede della Scuola superiore di studi universitari e di perfezionamento omonima.
La facciata è basata su essenziali elementi architettonici-decorativi, con capitelli e cornice in stucco, timpano con vasi alle estremità, portale in marmo e sovrastante finestra. È provvista di un campanile in laterizio con tetto cuspidato.
L’interno è ad aula unica, preceduto da un atrio su quattro colonne con volta a crociera. Sopra è collocato un organo eseguito nel 1850 da Nicodemo Agati. Le pareti presentano finestre ornate con cornici a stucco e dodici riquadri, sempre in stucco bianco, raffiguranti Santi e Profeti, eseguiti nel 1747 da Giovanni Frullani, come le restanti decorazioni.
Addossati alle pareti sono quattro altari laterali eseguiti verso il 1740 da Andrea Vaccà con dipinti coevi. Fastoso l’altare maggiore in stucco e marmi, con angeli collocati sulla sommità del timpano, edificato per accogliere un grande crocifisso ligneo di scuola borgognona della prima metà del XIV secolo, proveniente dal Duomo di Pisa, oggi al Museo dell’Opera del Duomo.